碳酸鈣家族迎第三成員:科學家與新碳酸鈣不期而遇

碳酸鈣是自然界中最廣泛存在的礦物之一，存在於白堊、石灰岩、大理石等岩石內，也是動物骨骼或外殼的主要成分。CaCO3是許多工業生產過程中的重要原料，在全球碳迴圈過程中起至關重要的作用。一個多世紀以來，已知的CaCO3只有三種無水晶相——方解石、文石和球霰石，以及兩種含水晶相——一水碳酸鈣（CaCO3·1H2O）和六水碳酸鈣（CaCO3·6H2O）。

除了以晶體形式存在之外，CaCO3也以多種不同結構和含水量的無定形狀態存在，稱為無定形碳酸鈣。

1月25日，武漢理工大學材料複合新技術國家重點實驗室副研究員鄒朝勇在《科學》發表報告稱，他們研究鎂離子在無定形碳酸鈣結晶過程中的作用時，意外發現了一種新型含水碳酸鈣晶相——半水碳酸鈣（CaCO3·1?2H2O），為碳酸鈣家族迎來了第三個“家庭成員”水合晶體相。

出人意料 發現碳酸鈣新晶相

近年來，許多生物體內發現了熱力學不穩定的無定形碳酸鈣（ACC），既往研究表明，ACC在碳酸鈣生物礦物的形成過程中起重要作用。例如，在海洋軟體動物的外殼及珊瑚礁的形成過程中發現了ACC的存在。

“因此，在離子溶液晶體的成核和生長機理領域，ACC作為一種重要的模型被廣泛研究。然而，ACC的形成機理、穩定性，及其作為前驅體在結晶轉化過程中的作用機制仍不清楚。”鄒朝勇向《中國科學報》介紹。

然而，鄒朝勇等人在研究鎂離子對ACC的形成和結晶轉化過程的影響時，卻意外發現了一種新型含水碳酸鈣晶相——半水碳酸鈣。

半水碳酸鈣由直徑約為200nm、長度約為5μm的針狀晶體組成，其紅外、拉曼光譜以及高分辨X射線粉末衍射圖譜與目前所有已知的碳酸鈣物相均不相同。其中最突出的特點是CO3基團的對稱振動模式所對應的拉曼峰在1102cm-1，顯著高於其他碳酸鈣物相。

半水碳酸鈣的形貌和結構表徵。（A）掃描電子顯微圖、（B）透射電子顯微圖、（C）紅外光譜、（D）拉曼光譜、（E）高分辨X射線粉末衍射圖譜。（圖片來源於論文）

揭開面紗 新型碳酸鈣由此得來

通過對半水碳酸鈣的形成和轉化過程進行系統性研究，研究人員發現半水碳酸鈣是以約含1個水分子的ACC為前驅體，在特定的鎂離子濃度條件下失水結晶轉化形成。

研究人員利用自動電位滴定儀，實時監測溶液內的化學變化，觀測離子濃度和pH值，捕捉反應的中間狀態，發現半水碳酸鈣的形成條件具有一定的特殊性。室溫條件下，ACC作為反應前驅體，溶液中鎂離子與鈣離子的摩爾比需達到4~6，且pH值約為11。

鄒朝勇表示，在這樣的條件下，半水碳酸鈣才能形成。“有意思的是，反應條件中，Mg2+/Ca2+摩爾比與目前海水中的Mg2+/Ca2+摩爾比相近（海水中約為5.2）。這表示，半水碳酸鈣很有可能存在於自然界中。”鄒朝勇說。

然而，半水碳酸鈣處於亞穩態，能否穩定存在取決於外部環境條件。在水溶液中，半水碳酸鈣會重新吸水轉化為含有1個水分子的一水碳酸鈣晶體；潮溼環境中，半水碳酸鈣在兩三天內即可轉化；乾燥環境中，半水碳酸鈣可以穩定存在半年以上。

對此，浙江大學化學系教授唐睿康在接受《中國科學報》採訪時表示，正如文章指出，半水碳酸鈣形成的特定條件與生物自然界的環境條件很接近，因而，半水碳酸鈣的發現或有助於揭示自然界中碳酸鈣的演變過程。

“此外，這也啟示我們需要重新審視實驗室模型的合理性。”唐睿康說。

意義非凡 拓寬碳酸鈣新視界

正如研究人員所說，雖然半水碳酸鈣目前只在實驗室內被發現，但由於其溫和的合成條件，這種晶體也很有可能存在於自然界或一些工業生產過程中。

“因此，該研究不僅拓寬了我們對碳酸鈣家族的認識，同時也展示了不穩定的無定形前驅體在形成新材料過程中的重要作用，這對生物礦化、地質學和工業生產等方面都有重要意義。”鄒朝勇告訴記者。

對此，唐睿康認為，這種全新的碳酸鈣晶相是碳酸鈣相變轉化的一箇中間過程。該中間態的發現，有助於進一步理解生物礦化中ACC的結構演變過程，有利於研究過程中更好地控制物質演變。