第一章 糖（Carbohydrate）

一、糖類的存在和來源

糖類是地球上最豐富的有機化合物，具有最廣譜化學結構和生物學功能的生物分子，植物體85%-90%的幹重是糖類（植物體含糖類最多，比如棉纖維的糖類含量幾乎可以達到幹重的全部），地球上的生物量（biomass）50%以上是由葡萄糖的聚合物（纖維素、半纖維素、肽聚糖、甲殼素等）組成。其根本來源是綠色細胞（植物、藻類）的光合作用

二、功能

1、結構功能：纖維素起到對植物體的支撐功能，甲殼素是甲殼類動物外骨骼的主要組成物質。

2、能量來源：生物體的代謝活動的是糖類的氧化產生的能量

3、中間代謝物：可以形成氨基酸的碳骨架，脂肪類的甘油脂肪酸、核苷酸的碳骨架等

4、信息分子：糖脂類、糖蛋白的寡糖分子在識別作用，免疫反應

三、糖類的元素組成和化學本質

1、糖類主要由C、H、O三種元素組成，有的還有N、S、P等，不能從分子式上判斷是否為糖。

2、糖類的定義：多羥基醛、多羥基酮或衍生物或水解時能夠產生這些化合物的物質。

四、糖的命名與分類

（一）單糖（monosaccharides）：寡糖的構件分子和非糖物質的C骨架來源

1、分類：

按碳原子分：甲乙丙丁糖

按羰基分：醛糖、酮糖

按碳鏈：吡喃（pyranose）糖、呋喃(furanose)糖

2、最簡單的兩種糖（三碳糖）

3、三種戊糖

4、己糖：甘露糖、葡萄糖互為差異異構體

5、醛糖一般表示方法：

6、糖的結構

同分異構體：結構異構體、立體異構體（幾何異構、旋光異構（手型碳原子））

構型:一個分子由於其原子特有的空間結構排列而形成使得改分子具有特定的立體化學結構（當 構型發生變化時，共價鍵會斷裂）

構象：一個分子只靠單鍵的旋轉或扭曲改變分子在空間中的排布位置，不斷裂共價鍵結構。

單糖絕大部分是以環狀的形式存在。

單糖中遠離羰基的手性碳原子的構型與甘油醛相比，分為D與L型糖（相對構型），自然界 中的糖絕大部分是D型糖。

（二）寡糖（oligosaccharides）：20個左右單糖單位通過糖苷鍵連接形成的聚合物

1、常見的寡糖：麥芽糖（α-D吡喃葡萄糖-（1-4）-α-D吡喃葡萄糖，由於有半縮醛醛基，所以 具有還原性）

蔗糖（α-D吡喃葡萄糖-（1-2）-β-D呋喃果糖，酮基醛基都被縮合，無還原性）

棉子糖：α-半乳糖+α-葡萄糖+β-果糖

環糊精：某些芽孢桿菌中的環糊精葡糖基轉移酶催化形成，其外面親水，內部疏水， 可以成為脂溶性物質的乳化劑、穩定劑

（三）多糖（polysaccharides），

無甜味，無還原性，在酸或者酶的作用下可以水解為雙糖，寡糖或者多糖

主要有：澱粉、糖原、纖維素、幾丁質、糖胺聚糖（粘多糖）等

a.同多糖（homoglycans）

1、澱粉

(1)直鏈澱粉

平均250-300個α-D-Glc通過α-1，4糖苷鍵相連，左螺旋狀（6個一圈），至少6圈才可以使得 KI-I2變藍色

澱粉水解的顏色變化：澱粉（藍色或紫色）->紅色糊精->無色糊精->寡糖->葡萄糖

（2）支鏈澱粉

由2000-3000個Glc殘基組成，每25-30個就有一個α-1，6糖苷鍵分支，與KI-I2反應呈紫（紅）色

2、糖原

糖原是人和動物儲存Glc的分子，比支鏈澱粉的分支度更高（8-12個單位一個分支），有利於其在水中的分散，也有利於酶的降解作用（同一時間酶的附著點多）

3、纖維素

纖維素為多糖分子的充分延展，靠氫鍵與分子間相互作用使得分子間的排列十分緊密

4、幾丁質（殼多糖，N-乙酰-β-葡糖胺）

是自然界中第二豐富的多糖，存在於大多數真菌與藻類之間

b.雜多糖（heteroglycans）：由一種以上單糖組成的多糖

1、細菌細胞壁的化學組成：

革蘭氏陽性菌：多層網狀肽聚糖+磷壁酸（紫色）

磷壁酸主鏈由醇和磷酸交替排列而成，可分為核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸。跨過肽聚糖連接幹質 膜寡糖基的成為磷脂壁酸，與肽聚糖的N-乙酰胞壁酸直接連接的為壁磷壁酸。

其與細胞的生長與抗原性（能夠誘發產生抗體的性質）有重要的作用

革蘭氏陰性菌：單層肽聚糖和脂雙層外膜（膜中具有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂）（紅色）

2、肽聚糖：由兩糖四肽重復單位連接成的網狀囊性結構（也可以看成殼多糖的單糖殘基交替被乳 酸取代，並通過他連接四肽形成的網狀結構）

特殊地，肽聚糖的氨基存在D型氨基酸

3、脂多糖（革蘭氏陰性菌特有的）：是構成革蘭氏陰性菌膜外表面的主要物質，包含：

O-抗原，

核心寡糖：（酸性的辛糖（辛酮糖酸）內核心的非還原端通過中性庚糖（L-甘油-D-甘露庚糖） 與中性糖構成的外核心相連，作為噬菌體的受體，與細菌的抗原性有關），

脂質A

4、糖胺聚糖

動物胞外基質的主要組成部分，由己糖醛酸和己糖胺重復二糖單位構成，其常被帶負電荷的羧基或硫酸基修飾，呈酸性。具有很強的吸水能力，可以保持結締組織的水分，調節陽離子在組織中的分布，對關節有保護和潤滑作用，促進傷口的愈合。

主要有：

透明質酸:（HA，二糖單位由D-GlcUA與D-GlcNAc通過β-1，3糖苷鍵連接，兩個二糖單位又由α-1，4糖苷鍵連接，其是唯一一個不限於動物的糖胺聚糖，不硫酸化，不與蛋白質共價結合，有潤滑作用）

硫酸軟骨素:（CS,廣泛存在於人和動物的軟骨組織中）

硫酸角質素:（KS，唯一一個不含糖醛酸的糖胺聚糖，存在於角膜，椎間板，動脈中）、

硫酸皮膚素:（DS，存在於皮膚，血管，心臟瓣膜，韌帶等部分）、

肝素:（二糖單位由艾杜糖醛酸（D-IdoUA）和硫酸葡糖或葡糖胺通過α-1，4糖苷鍵連接，二糖單位由α-1，4糖苷鍵構成，主要存在於肺、肝、皮膚的肥大細胞中，是一種抗凝劑）

5、蛋白聚糖（Proteoglycan）

也叫做蛋白多糖，一種長且不分支的糖胺聚糖為主體，在糖的某些部位上共價結合若幹肽鏈而生成的復合物。其糖類含量高於蛋白質的含量，是結締組織的主要成分之一，由結締組織特化細胞或纖維細胞和軟骨細胞產生。

主要功能是結締組織纖維成分（膠原蛋白或彈性蛋白）埋置或被覆的基質，也可當作墊組織使得環節潤滑，其形成的膨壓有助於維持軟骨的形態。

6、糖蛋白（glycoprotein）

糖蛋白是由短的寡糖鏈與蛋白質共價連接而成，其性質更接近蛋白質。

其寡糖鏈是具有分支的雜糖鏈，不呈現重復的雙糖，一般由2-10個單體（少於15個）組成，末端通常為唾液酸或L-巖藻酸。

寡糖與多肽鏈的連接方式主要有兩種 ：O-連接（Ser 絲氨酸/Thr蘇氨酸，具有羥基），N-連接（Asn 天冬酰胺）

糖鏈的生物學功能：

（1）對於在核糖體完成合成的肽鏈，其正確折疊、締合與和糖基化與糖鏈密切相關

（2）糖鏈與細胞與分子的相互識別有重要的關系（受體與配體的結合，血漿中老蛋白質的清除，精子卵子識別，細胞黏著）

（3）血型物質

凝集原的血型決定簇是寡糖，人的血型是由復等位基因控制，其表達如下：

巖藻糖基轉移酶使得血型前體糖鏈轉化為H物質

IA基因表達的乙酰半乳糖氨基轉移酶使得H物質轉化為凝集原A

IB基因表達的半乳糖基轉移酶使得H物質轉化為凝集原B

I-基因產生無糖基轉移酶活性的蛋白質

凝集素是生命早期由腸道微生物凝集素原A樣和凝集素原B樣抗體決定簇誘導產生的，這也就解釋了凝集素不需要抗原刺激就可以產生的原因

（四）單糖的衍生物

如：山梨醇（葡萄糖的醛基被還原成羥基，植物組織中）、β-D-葡糖胺（幾丁質中）、D-甘露醇（植物組織、藻類）、胞壁酸(細菌細胞壁的組成成分)、N-乙酰神經氨酸（唾液酸，糖蛋白寡糖末端的神經氨酸可以被酶識別，其有無可以決定蛋白質的生存，當末端的神經氨酸被神經氨酸酶切去變成乳酸時，其會被肝臟捕獲而被其中的溶酶體降解。）、苦杏仁苷（苦杏仁苷本身無毒，在人體的苦杏仁酶的作用下分解出HCN，有毒 ）、烏本苷（夾竹桃科植物提取出的化合物，Na-K泵（ATPase）抑制劑）

五、性質

（一）單糖

1、物理性質

（a）旋光性（二羥丙酮沒有，因為沒有手性碳原子）

（b）溶解度：單糖都是無色結晶，在水中溶解度一般很大，不溶於丙酮、乙醇

（c）甜度：(相對感覺)蔗糖100，果糖170，鄰苯甲胺磺酰亞胺（糖精）5000，應樂果甜蛋 白2000

2、化學性質

（a）異構化反應（在弱堿環境下）

（b）氧化反應

葡萄糖在弱氧化劑條件下，醛基被氧化成為葡萄糖酸，在強氧化劑（硝酸等）下，伯醇基也被氧化為羧基，成為葡萄糖二酸，或者在特殊情況下，醛基不被氧化而伯醇基被氧化成為葡萄糖醛酸

葡萄糖有醛基可被弱氧化劑氧化，如CUSO4。

檢測糖的兩種常用試劑：

Ⅰ、Fehling試劑：酒石酸鉀鈉+氫氧化鈉+Cuso4

Ⅱ、benedict試劑：檸檬酸+碳酸鈉+硫酸銅（一般檢驗尿糖）

（c）還原反應： 酮糖或醛糖可被硼氫化鈉還原為糖醇；

葡萄糖的醛基可以被還原為-OH成為山梨醇（滲透劑）

山梨醇聚集在糖尿病人的晶狀體內可以引起白內障

甘露醇用於治療腦水腫的藥物或者利尿劑（柿餅的白霜就是甘露醇）

（d）成脎（osazone）反應

醛糖的醛基可與苯肼反應生成苯腙（phenylhydeazone），過量的苯腙可以進一步生成脎（osazone），每個脎分子中含有兩個苯肼，第三個苯肼被轉化為苯胺和氨。

糖脎為黃色結晶，難容於水，不同的糖的糖脎結構不同，可根據其形狀和熔點不同來區別單糖

（e）成酯反應：最常見的是磷酸酯（氧化磷酸化中的F6P等）和硫酸酯

（f）成苷反應：單糖的半縮醛基容易與醇、酚或含氮堿基反應，失水形成縮醛式衍生物，成為糖苷，非糖部分稱為配糖體。如果配糖體也是糖類，則形成了雙糖。

（g）脫水反應

戊糖與鹽酸共熱脫水產生糠醛（與間苯二酚生成朱紅色物質，與甲基間苯二酚生成藍綠色物質），己糖則生成羥甲基糠醛（與間苯二酚生成紅色的縮合物）。

糖類物質脫水與蒽酮生成藍綠色物質

（以上反應可以用來進行幹糖的定性與定量測定，也可根據不同顏色進行濃度測定）

（h）Molish反應（鑒別糖）

糠醛及其衍生物與α—萘酚由於糠醛上的羰基與酚類進行了縮合反應作用生成紫色的化合物。

此反應可以用來鑒別糖（糖（多羥基、醛基）+濃酸+α—萘酚出現紫色化合物）

（i）Seliwanoff反應（鑒別酮糖、醛糖）

糠醛與間苯二酚反應，出現顏色反應

糖+濃酸+間苯二酚：若是酮糖則為鮮紅色，若是醛糖就是淡紅色

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【生物信息學預備】生物化學 第一章 糖（Carbohydrate）